活性炭是一種無(wú)毒無(wú)味,具有發(fā)達(dá)細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的優(yōu)良吸附劑。20世紀(jì)60年代初,歐美各國(guó)開(kāi)始大量使用活性炭吸附法處理城市飲用水和工業(yè)廢水。目前,活性炭吸附法已成為城市污水、
工業(yè)廢水深度處理和污染水源凈化的一種有效手段。我國(guó)于20世紀(jì)60年代已將活性炭用于二硫化碳廢水處理,自20世紀(jì)70年代初以來(lái),采用粒狀活性炭處理工業(yè)廢水,不論是在技術(shù)上,還是在應(yīng)用范圍和處理規(guī)模上都發(fā)展很快,如在煉油廢水、炸藥廢水、印染廢水、化工廢水和電鍍廢水處理等方面都已有了較大規(guī)模的應(yīng)用,并取得了滿(mǎn)意的效果。
隨著活性炭的應(yīng)用范圍日趨廣泛,活性炭的回收開(kāi)始得到了人們的重視。如果用過(guò)的活性炭無(wú)法回收,除了每噸廢水的處理費(fèi)用將會(huì)增加0.83～0.90元外［1］,還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此,活性炭的再生具有格外重要的意義。
1傳統(tǒng)活性炭再生方法
1.1熱再生法
熱再生法是目前應(yīng)用最多,工業(yè)上最成熟的活性炭再生方法［2,3］。處理有機(jī)廢水后的活性炭在再生過(guò)程中,根據(jù)加熱到不同溫度時(shí)有機(jī)物的變化,一般分為干燥、高溫炭化及活化三個(gè)階段。在干燥階段,主要去除活性炭上的可揮發(fā)成分。高溫炭化階段是使活性炭上吸附的一部分有機(jī)物沸騰、汽化脫附,一部分有機(jī)物發(fā)生分解反應(yīng),生成小分子烴脫附出來(lái),殘余成分留在活性炭孔隙內(nèi)成為“固定炭”。在這一階段,溫度將達(dá)到800～900°C,為避免活性炭的氧化,一般在抽真空或惰性氣氛下進(jìn)行。接下來(lái)的活化階段中,往反應(yīng)釜內(nèi)通入CO2、CO、H2或水蒸氣等氣體,以清理活性炭微孔,使其恢復(fù)吸附性能,活化階段是整個(gè)再生工藝的關(guān)鍵。熱再生法雖然有再生效率高、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn),但在再生過(guò)程中,須外加能源加熱,投資及運(yùn)行費(fèi)用較高。
1.2生物再生法
生物再生法是利用經(jīng)馴化過(guò)的細(xì)菌,解析活性炭上吸附的有機(jī)物,并進(jìn)一步消化分解成H2O和CO2的過(guò)程［1,2］。生物再生法與污水處理中的生物法相類(lèi)似,也有好氧法與厭氧法之分。由于活性炭本身的孔徑很小,有的只有幾納米,微生物不能進(jìn)入這樣的孔隙,通常認(rèn)為在再生過(guò)程中會(huì)發(fā)生細(xì)胞自溶現(xiàn)象,即細(xì)胞酶流至胞外,而活性炭對(duì)酶有吸附作用,因此在炭表面形成酶促中心,從而促進(jìn)污染物分解,達(dá)到再生的目的。
生物法簡(jiǎn)單易行,投資和運(yùn)行費(fèi)用較低,但所需時(shí)間較長(zhǎng),受水質(zhì)和溫度的影響很大。微生物處理污染物的針對(duì)性很強(qiáng),需就特定物質(zhì)專(zhuān)門(mén)馴化。且在降解過(guò)程中一般不能將所有的有機(jī)物徹底分解成CO2和H2O,其中間產(chǎn)物仍殘留在活性炭上,積累在微孔中,多次循環(huán)后再生效率會(huì)明顯降低。因而限制了生物再生法的工業(yè)化應(yīng)用。
1.3濕式氧化再生法
在高溫高壓的條件下,用氧氣或空氣作為氧化劑,將處于液相狀態(tài)下活性炭上吸附的有機(jī)物氧化分解成小分子的一種處理方法,稱(chēng)為濕式氧化再生法［4］。再生條件一般為200～250°C,3～7MPa,再生時(shí)間大多在60min以?xún)?nèi)。濕式氧化再生法處理對(duì)象廣泛,反應(yīng)時(shí)間短,再生效率穩(wěn)定,再生開(kāi)始后無(wú)需另外加熱。但對(duì)于某些難降解有機(jī)物,可能會(huì)產(chǎn)生毒性更大的中間產(chǎn)物。
同濟(jì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院以苯酚吸附等溫線(xiàn)的變化為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),系統(tǒng)地研究了活性炭濕式氧化再生過(guò)程中的主要影響因素,并從理論上探討了其規(guī)律性;探討了各主要因素之間的協(xié)同作用;考察了飽和炭多次循環(huán)再生的可能性;并對(duì)活性炭自身結(jié)構(gòu)在濕式氧化過(guò)程中的變化情況進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)獲得的活性炭最佳再生條件為:再生溫度230°C,再生時(shí)間1h,充氧pO20.6MPa,加炭量15g,加水量300mL。再生效率達(dá)到(45±5)%,經(jīng)5次循環(huán)再生,其再生效率僅下降3%。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。
傳統(tǒng)的活性炭再生技術(shù)除了各自的弊端外,通常還有三點(diǎn)共同的缺陷:(1)再生過(guò)程中活性炭損失往往較大;(2)再生后活性炭吸附能力會(huì)有明顯下降;(3)再生時(shí)產(chǎn)生的尾氣會(huì)造成空氣的二次污染。因此,人們或?qū)鹘y(tǒng)的再生技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),或探索全新的再生技術(shù)。
2目前新興的活性炭再生技術(shù)
2.1溶劑再生法
溶劑再生法是利用活性炭、溶劑與被吸附質(zhì)三者之間的相平衡關(guān)系,通過(guò)改變溫度、溶劑的pH值等條件,打破吸附平衡,將吸附質(zhì)從活性炭上脫附下來(lái)。這種再生工藝一般通過(guò)以下三種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn):改變污染物的化學(xué)性質(zhì);使用對(duì)污染物親和力比活性炭更強(qiáng)的溶劑來(lái)萃取;使用對(duì)活性炭親和力比污染物更強(qiáng)的物質(zhì)進(jìn)行置換(一般僅用于以吸附質(zhì)回收為目的的使用)。根據(jù)所用溶劑的不同可分為無(wú)機(jī)溶劑再生法和有機(jī)溶劑再生法。
無(wú)機(jī)溶劑再生法主要用無(wú)機(jī)酸(H2SO4、HCl等)或堿(NaOH等)作為再生溶劑。廈門(mén)大學(xué)葉李藝等研究了苯酚和對(duì)氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡關(guān)系［5］,溶液pH值對(duì)活性炭吸附性能的影響,苯酚在固定床上的吸附和脫附動(dòng)力學(xué)。同時(shí)采用間歇法和固定床連續(xù)法研究了吸附苯酚后的活性炭堿再生工藝過(guò)程,以及多次再生對(duì)活性炭再生效率的影響,探討了堿性溶劑再生活性炭的初步規(guī)律。南京化工大學(xué)材料科學(xué)和工程學(xué)院張果金和周永璋等利用一種新型有機(jī)再生溶劑(ZL)［6］,對(duì)印染廢水處理中的活性炭進(jìn)行再生。該再生劑是一種無(wú)色透明復(fù)配有機(jī)溶劑,經(jīng)蒸餾后能反復(fù)使用,對(duì)于一些有可回收的廢熱廠家具有較高的推廣價(jià)值。
溶劑再生法比較適用于那些可逆吸附,如對(duì)高濃度、低沸點(diǎn)有機(jī)廢水的吸附。它的針對(duì)性較強(qiáng),往往一種溶劑只能脫附某些污染物,而水處理過(guò)程中的污染物種類(lèi)繁多,變化不定,因此一種特定溶劑的應(yīng)用范圍較窄。
2.2電化學(xué)再生法
電化學(xué)再生法是一種正在研究的新型活性炭再生技術(shù)［7］。該方法將活性炭填充在兩個(gè)主電極之間,在電解液中,加以直流電場(chǎng),活性炭在電場(chǎng)作用下極化,一端成陽(yáng)極,另一端呈陰極,形成微電解槽,在活性炭的陰極部位和陽(yáng)極部位可分別發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng),吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解,小部分因電泳力作用發(fā)生脫附。該方法操作方便且效率高、能耗低,其處理對(duì)象所受局限性較小,若處理工藝完善,可以避免二次污染。
廈門(mén)大學(xué)化學(xué)工程系張會(huì)平,傅志鴻等通過(guò)研究pH值對(duì)苯酚在活性炭上的吸附平衡的影響,活性炭在不同電極上的電化學(xué)再生效率和循環(huán)再生對(duì)活性炭再生效率的影響。他們結(jié)合有關(guān)研究結(jié)果分析認(rèn)為,活性炭的電化學(xué)再生過(guò)程機(jī)理中包括電脫附,NaOH堿再生,NaClO化學(xué)氧化等過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電化學(xué)再生活性炭具有較高的再生效率,可達(dá)到90%。此外,對(duì)工藝參數(shù)的研究表明,再生位置是活性炭再生工藝中最重要的影響因素,電解質(zhì)NaCl濃度是較重要的影響因素,再生電流和再生時(shí)間對(duì)活性炭的電化學(xué)再生也有一定的影響。
2.3超臨界流體再生法
物質(zhì)的溫度和壓力高于其臨界溫度和臨界壓力時(shí),稱(chēng)為超臨界流體。許多物質(zhì)在常壓常溫下對(duì)某些溶質(zhì)的溶解能力極小,而在亞臨界狀態(tài)(近于臨界狀態(tài))或超臨界狀態(tài)下卻具有異常大的溶解能力。在超臨界狀態(tài)下,稍改變壓力,溶解度會(huì)產(chǎn)生有數(shù)量級(jí)的變化［8］。利用這種性質(zhì),可以把超臨界流體作為萃取劑,通過(guò)調(diào)節(jié)操作壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的分離,即超臨界流體萃取技術(shù)。二氧化碳的臨界溫度為31℃,近于常溫,臨界壓力(7.2MPa)不甚高,具有無(wú)毒、不可燃、不污染環(huán)境以及易獲得超臨界狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn),是超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用中首選的萃取劑。據(jù)最近的研究資料表明,在CO2的臨界點(diǎn)附近,再生效率的變化很大;對(duì)未被烘干的活性炭,則需要延長(zhǎng)其再生時(shí)間。對(duì)氨基苯磺酸而言,CO2超臨界流體法再生的最佳溫度為308K,當(dāng)溫度超過(guò)308K時(shí),再生不受影響;當(dāng)流速大于1.47×10-4m/s時(shí),流速不影響再生;用HCl溶液處理后,會(huì)使活性炭再生效果明顯改善。對(duì)苯而言,再生效率在低壓下隨溫度的下降而降低;在16.0MPa壓力時(shí)的最佳再生溫度為318K;在實(shí)驗(yàn)流速下,再生效率會(huì)隨流速加快而提高［9］。
2.4超聲波再生法
由于活性炭熱再生需要將全部活性炭、被吸附物質(zhì)及大量的水份都加熱到較高的溫度,有時(shí)甚至達(dá)到汽化溫度,因此能量消耗很大,且工藝設(shè)備復(fù)雜。其實(shí),如在活性炭的吸附表面上施加能量,使被吸附物質(zhì)得到足以脫離吸附表面,重新回到溶液中去的能量,就可以達(dá)到再生活性炭的目的。超聲波再生就是針對(duì)這一點(diǎn)而提出的。超聲再生的最大特點(diǎn)是只在局部施加能量,而不需將大量的水溶液和活性炭加熱,因而施加的能量很小［10］。
研究表明經(jīng)超聲波再生后,再生排出液的溫度僅增加2～3℃。每處理1L活性炭采用功率為50W的超聲發(fā)生器120min,相當(dāng)于每m3活性炭再生時(shí)耗電100kWh,每再生一次的活性炭損耗僅為干燥質(zhì)量的0.6%～0.8%,耗水為活性炭體積的10倍。蘭州鐵道學(xué)院王三反進(jìn)行了超聲波再生法的試驗(yàn)。結(jié)果表明,超聲再生具有能耗小、工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單、活性炭損失小、可回收有用物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。但其只對(duì)物理吸附有效,目前再生效率僅為45%左右,且活性炭孔徑大小對(duì)再生效率有很大影響。
2.5微波輻照再生法
微波輻照再生法是在熱再生法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的活性炭再生技術(shù)。其原理是以電為能源,利用微波輻照加熱實(shí)現(xiàn)再生［11］。東南大學(xué)傅大放等以新炭碘值變化為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),研究吸附了十二烷基苯磺酸鈉的活性炭微波再生條件。通過(guò)正交試驗(yàn),探討了活性炭再生效率與微波功率、微波輻照時(shí)間、活性炭的吸附量等因素的關(guān)系。試驗(yàn)中的最佳再生效率出現(xiàn)在功率為HI(W),輻照時(shí)間約為80s時(shí)。比較極差S可知,對(duì)再生后活性炭碘值恢復(fù)影響最大的是微波功率,其次是輻照時(shí)間,最后是活性炭的吸附量。微波輻照法再生活性炭的時(shí)間短。能耗低、設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單,具有較好的應(yīng)用前景。然而,在微波加熱使有機(jī)物脫附過(guò)程中,是否有其它的中間產(chǎn)物產(chǎn)生等問(wèn)題還有待于進(jìn)一步研究。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
2.6催化濕式氧化法
傳統(tǒng)濕式氧化法再生效率不高,能耗較大。再生溫度是影響再生效率的主要原因,但提高再生溫度會(huì)增加活性炭的表面氧化,從而降低再生效率。因此,人們考慮借助高效催化劑,采用催化濕式氧化法再生活性炭。同濟(jì)大學(xué)水環(huán)境控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研人員正在開(kāi)展此方面的研究。隨著可持續(xù)發(fā)展觀念的深入人心,活性炭再生工藝與技術(shù)日益得到人們的重視。一些傳統(tǒng)的活性炭再生技術(shù)與工藝在近幾年有了新的改進(jìn)與突破。同時(shí)新再生技術(shù)也在不斷涌現(xiàn)。雖然這些新興技術(shù)在工藝路線(xiàn)上還不成熟,目前尚無(wú)法投入工業(yè)使用。但它們的出現(xiàn)為活性炭的再生帶來(lái)了新思路與新探討。
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